จังหวัดเลย ตั้งอยู่ในภาคตะวันออกเฉียงเหนือตอนบน บนพื้นที่ราบสูงโคราช หรือที่เรียกกันว่า แอ่งสกลนคร มีเนื้อที่ประมาณ 11,424 ตารางกิโลเมตร หรือ ประมาณ 7,140,382 ไร่ หรือประมาณร้อยละ 6.77 ของพื้นที่ในภาคตะวันออกเฉียงเหนือ มีลักษณะภูมิประเทศส่วนใหญ่เป็นทิวเขาในแนวทางทิศเหนือใต้ และจะมีพื้นที่ราบลุ่มระหว่างหุบเขาที่ไม่ใหญ่มากนัก สลับกันอยู่ในแนวเทือกเขา มีภูเขาสูงกระจัดกระจาย โดยเฉพาะทางตะวันตกและทางด้านใต้ของจังหวัด มีแหล่งน้ำสำคัญคือ แม่น้ำเลยที่ไหลผ่านตัวจังหวัด และแม่น้ำโขงในบริเวณตอนบนของจังหวัด มีระยะทางห่างจากกรุงเทพมหานคร ประมาณ 520 กม. มีอาณาเขตติดต่อกับจังหวัดอื่น ๆ ในแต่ละทิศดังนี้

ทิศเหนือ ติดต่อกับ แขวงไชยบุรี และแขวงเวียงจันทร์ สาธารณรัฐประชาธิปไตยประชาชนลาว โดยมีแม่น้ำเหือง และแม่น้ำโขงไหลกั้นพรมแดนระหว่างกัน

ทิศตะวันตก ติดต่อกับ เทือกเขาเพชรบูรณ์ อำเภอหล่มเก่า จังหวัดเพชรบูรณ์ อำเภอนครไทย และอำเภอชาติตระการจังหวัดพิษณุโลก

ทิศตะวันออก ติดต่อกับ อำเภอสังคม จังหวัดหนองคาย อำเภอน้ำโสม จังหวัดอุดรธานี อำเภอศรีบุญเรือง อำเภอสุวรรณคูหา อำเภอนากลาง และอำเภอนาวัง จังหวัดหนองบัวลำภู

ทิศใต้ ติดต่อกับ อำเภอน้ำหนาว จังหวัดเพชรบูรณ์ อำเภอภูผาม่าน และอำเภอสีชมพู จังหวัดขอนแก่น

จังหวัดเลย มีพื้นที่ชายแดนติดต่อกับแขวงไซยะบูลี และแขวงเวียงจันทร์สาธารณรัฐประชาธิปไตยประชาชนลาว ความยาว 197 กิโลเมตร มีแม่น้ำโขง แม่น้ำเหือง และแนวสันเขาเป็นพรมแดน[6]

แม่น้ำโขง ระยะทางยาว 71 กิโลเมตร อยู่ในเขตอำเภอปากชม และอำเภอเชียงคาน

แม่น้ำเหือง ระยะทางยาว 123 กิโลเมตร อยู่ในเขตอำเภอท่าลี่ อำเภอด่านซ้าย และอำเภอนาแห้ว

แนวสันเขาในอำเภอนาแห้ว ยาว 33 กิโลเมตร

ลักษณะภูมิประเทศ

สภาพภูมิประเทศโดยทั่วไป ของจังหวัดเลย มีภูเขาล้อมรอบตัวเมือง ลักษณะเป็นแอ่งกระทะ สูงจากระดับน้ําทะเล เฉลี่ยประมาณ 250 เมตร ณ สถานีอุตุนิยมวิทยา ซึ่งสามารถแบ่งลักษณะภูมิประเทศออกเป็น 3 เขต ดังนี้คือ

เขตภูเขาสูง ทางด้านทิศตะวันตกทั้งหมด เริ่มตั้งแต่อําเภอภูกระดึง ขึ้นไปอําเภอภูหลวง อําเภอภูเรือ อําเภอท่าลี่ และ เขตอําเภอด่านซ้าย อําเภอนาแห้ว ทั้งหมด มีความสูงตั้งแต่เฉลี่ย 600 เมตร จากระดับน้ําทะเล

เขตที่ราบเชิงเขา ได้แก่ บริเวณตอนใต้และตะวันออกของจังหวัด ได้แก่ อําเภอนาด้วง อําเภอปากชม และพื้นที่บางส่วนในเขตอําเภอภูกระดึงและอําเภอภูหลวง เป็นเขตที่ไม่ค่อยมีภูเขาสูงนัก มีที่ราบเชิงเขาพอที่จะทําการเพาะปลูกได้ มีประชาชนหนาแน่นปานกลาง

เขตที่ราบลุ่ม มีพื้นที่น้อยมากในตอนกลางของจังหวัดคือ ลุ่มน้ําเลย ลุ่มน้ําโขง ได้แก่ บริเวณอําเภอวังสะพุง อําเภอเมือง อําเภอเชียงคาน เป็นเขตที่ทําการเกษตรได้ดี มีประชากรหนาแน่นมากกว่าเขตอื่น ภูมิประเทศส่วนใหญ่ เป็นเทือกเขาในแนวทิศเหนือใต้ โดยมีที่ราบลุ่มระหว่างหุบเขา ขนาดไม่ใหญ่มากนัก สลับอยู่แนวเทือกเขาเหล่านั้น หินที่พบในบริเวณนี้ส่วนใหญ่มีอายุมาก เช่นหินแปร ยุคไซลูเรียน - ดีโวเนียน อายุ 438-378 ล้านปี หินปูน ยุคดีโอเนียนตอนกลาง อายุ 385 ล้านปี หินตะกอนและหินแปรชั้นต่ำ อายุ 360-280 ล้านปี หินยุคคาร์บอนิเฟอรัส หินปูนและหินดินดาน ยุคเพอร์เมียน อายุ 286-248 ล้านปี หินตะกอน ยุคไตรแอสซิก อายุ 220 ล้านปี และพบหินยุคโคราช บริเวณเขายอดราบอยู่บนหินเหล่านี้เช่น ภูผาจิต ภูกระดึง ภูหลวง ภูหอ ภูขัด ภูเมี่ยง (อําเภอนาแห้ว) เนื่องจากชั้นหินเกือบทั้งหมดวางอยู่แนวเหนือ - ใต้ จึงควบคุมให้เกิดที่ราบลุ่มระหว่างหุบเขาและทิศทางแนวเหนือใต้ด้วย แม่น้ําเลยจึงไหลจากใต้ขึ้นเหนือ